Η Δημοτική Ενότητα Μολοσσών οφείλει το όνομά του στους αρχαίους Μολοσσούς. Οι Μολοσσοί στους μυθικούς και προϊστορικούς χρόνους στην Ήπειρο, όπως και σε άλλα μέρη της αρχαίας Ελλάδας, ζούσε η προελληνική φυλή των Πελασγών. Μετά τους Πελασγούς εγκαθίστανται στην Ήπειρο και οι πρώτες ελληνικές φυλές. Ο Θεόπομπος, ιστορικός και χρονογράφος του Μ.Αλεξάνδρου, αναφέρει ότι στην Ήπειρο ζούσαν 14 φυλές χωρίς να τις κατονομάζει. Ο Στράβων, ο γεωγράφος, στο βιβλίο του «Γεωγραφικά» γράφει ότι οι Ηπειρωτικές φυλές ήταν 11, μεταξύ αυτών οι Μολοσσοί, οι Αθαμάνες, οι Χάονες, οι Κασσωπαίοι, οι Θεσπρωτοί.